更高的振蕩速率可提高GB/T 11059的測量精度 

   
背景
    原油蒸氣壓VPCR（vapor pressure of crude oil）是原油儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝卸的重要安全參數(shù)。在石油工業(yè)中，對高蒸汽壓原油的檢測尤其重要。
    GB/T 11059測量原油蒸氣壓的過程是：將試樣引入測量單元，活塞在真空下膨脹，調(diào)整汽液比4:1，溫度調(diào)節(jié)至37.8°C。等到測量室與試樣間溫度達(dá)到平衡后，每隔(30士5)s觀測一次總壓力，當(dāng)連續(xù)三次的總壓力讀數(shù)相差均在0.3 kPa以內(nèi)時(shí)，記錄此時(shí)的蒸氣壓，即為原油蒸氣壓VPCR。
    與簡單的火花點(diǎn)火燃料或其他石油基終產(chǎn)品相比，原油的成分要復(fù)雜得多，其揮發(fā)性（蒸汽壓）可能從<1 kPa到大氣壓甚至更高。此外，原油的其它參數(shù)如粘度等對蒸汽壓的測量也起著重要作用。較高的粘度會(huì)顯著影響脫氣過程并延遲熱力學(xué)壓力平衡的形成。因此，為了提高重復(fù)性和加快測量速率，GB/T 11059要求在測量過程中應(yīng)有搖動(dòng)試樣的裝置。
    市場上早期的原油蒸汽壓測量儀只能以每秒1.5個(gè)周期（1.5c/s）的速率振蕩搖晃樣品，因此GB/T 11059（ASTM D6377）當(dāng)初在制定的時(shí)候要求低搖動(dòng)頻率為每秒1.5個(gè)周期。而如今，培安公司的原油蒸氣壓測量儀ERAVAP，可以達(dá)到更高的振蕩速率-每秒6個(gè)周期（6.0c/s），從而加快振蕩速率并促進(jìn)GB/T 11059的測量精度。

本文旨在說明以下問題:

• 振蕩速率的變化如何影響VPCR結(jié)果？
• VPCR和“平衡蒸氣壓結(jié)果”之間是否存在偏差？偏差是否取決于振蕩速率？
• 較高的振動(dòng)速率是否會(huì)縮短測量時(shí)間？
• 是否存在一個(gè)合適的振蕩速率？

 
實(shí)驗(yàn)
    以下測量是在帶有集成密度計(jì)的ERAVAP上進(jìn)行的。該儀器可以同時(shí)測定每個(gè)原油樣品的密度（符合SH/T 0604）和蒸汽壓（符合GB/T 11059）。
    為了證明振蕩速率對測量時(shí)間的影響，在37.8°C以及氣液比比為4:1的條件下測量了兩種不同的原油。原油1（ρ=0.8364 g/cm³）含有相當(dāng)多的揮發(fā)物，儲(chǔ)存在背壓為300 kPa的浮式活塞筒中。原油2（ρ=0.8374 g/cm³）可視為“穩(wěn)定原油”，使用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣管從開口的樣品容器中取樣。兩種原油都在不同的振蕩速率下進(jìn)行測量，從0到6周期/秒（6 c/s），每次測量重復(fù)2次以驗(yàn)證結(jié)果。
    為了擴(kuò)大研究范圍，又對來自加拿大的兩種原油進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，因?yàn)橛袌?bào)告顯示，這些原油對振蕩速率特別敏感。原油3（ρ=0.9274 g/cm³）的粘度明顯高于前兩個(gè)樣品，蒸汽壓力與原油1相當(dāng)。原油4（ρ=0.8193 g/cm³）粘度較低，但其蒸氣壓高于其他任何樣品。兩種原油都保存在浮式活塞筒中，在1.5周期/秒（1.5 c/s）到4.5周期/秒（4.5 c/s）的振蕩速率下測定蒸汽壓。
    測量曲線（圖1-8）描述了根據(jù)施加不同的振蕩速率進(jìn)行原油蒸氣壓測量的過程，GB/T 11059中規(guī)定的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)由圓形標(biāo)記如下：

 
圖1：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖2：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時(shí)間1800秒。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖3：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖4：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時(shí)間1800秒。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖5：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖6：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時(shí)間1800秒。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。


圖7：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5c/s之間。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。
 

圖8：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時(shí)間1800秒。平衡點(diǎn)為圓形標(biāo)記。

討論
    圖1-8所示的四種不同原油的測量結(jié)果都表明了振蕩速率對蒸汽壓力測量有著強(qiáng)烈的影響。振蕩速率越高，測得的蒸氣壓就越高。此外，較高的振蕩速率可以顯著加快穩(wěn)定壓力的形成：

表1: 達(dá)到0.3 kPa/30 s（GB/T 11059）的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的時(shí)間和壓力讀數(shù)，偏差是與終壓力相比。

 
    表1包含時(shí)間和VPCR結(jié)果（即達(dá)到GB/T 11059規(guī)定的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的壓力讀數(shù)）。振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時(shí)，VPCR偏差值為1.9 kPa（對于原油1）到7.7 kPa（對于原油3）。同樣重要的是測量時(shí)間的差異。達(dá)到GB/T 11059穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間與振蕩速率和粘度有關(guān)：對于原油3，在小頻率即1.5c/s時(shí)壓力穩(wěn)定性在584s后達(dá)到，而在4.5c/s時(shí)僅需342s。
 
    在1.5 c/s的小振蕩速率下，即使達(dá)到GB/T 11059的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)，壓力仍會(huì)顯著升高。這導(dǎo)致VPCR結(jié)果與平衡蒸氣壓之間存在較大差異。當(dāng)小搖動(dòng)速度為1.5c/s時(shí)，VPCR與實(shí)際平衡蒸氣壓結(jié)果（1800 s，振蕩速率為4.5c/s時(shí)的壓力）之間的偏差可高達(dá)8.6kpa。對于4.5 c/s的振蕩速率，該偏差明顯較小，這意味著這些測量的精度更高。
 
    四種原油在4.5c/s（或更高）的振蕩速率下，蒸汽壓力終不再變化。在這一點(diǎn)上可以證明蒸汽壓達(dá)到了熱力學(xué)平衡。因此，可將4.5 c/s的振動(dòng)頻率視為臨界閾值。當(dāng)使用較慢的振蕩速率時(shí)，在合理的測量時(shí)間內(nèi)無法觀察到熱力學(xué)蒸氣壓平衡的形成。另一方面，使用高于4.5 c/s的振蕩速率時(shí)不會(huì)再改變終的VPCR結(jié)果，即使達(dá)到終壓力水平的速度會(huì)稍快一些。
 
結(jié)論

• 振蕩頻率越高，得到的原油蒸氣壓值（VPCR）越高。
• 振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時(shí)獲得的VPCR結(jié)果之間的差異大可達(dá)7.7kPa。
• 施加4.5 c/s或以上的振蕩速率，終會(huì)形成熱力學(xué)平衡蒸汽壓。
• 在較高振蕩速率（4.5c/s或以上）下獲得的VPCR結(jié)果更接近（或等于）實(shí)際熱力學(xué)平衡蒸氣壓，這意味著該結(jié)果更準(zhǔn)確。
• 提高振蕩速率可顯著縮短GB/T 11059的測量時(shí)間。
• 對于ERAVAP，4.5 c/s為GB/T 11059測量的合適振蕩速率設(shè)置。

 
建議

• 始終以盡可能高的振蕩頻率攪動(dòng)樣品。這會(huì)使VPCR更接近（或達(dá)到）實(shí)際的熱力學(xué)平衡蒸氣壓。
• 在比較或報(bào)告原油蒸氣壓結(jié)果時(shí)，應(yīng)包含使用的振蕩頻率。許多蒸汽壓測試儀僅提供有限的振蕩頻率（<4.5 c/s），無法達(dá)到熱力學(xué)平衡蒸氣壓，因此報(bào)告的VPCR結(jié)果會(huì)過低。

 培安原油蒸氣壓測量儀ERAVAP：

• 符合GB/T 11059,ASTM D6377
• 內(nèi)置振蕩器，振蕩頻率可達(dá)每秒6個(gè)周期
• 溫度范圍：0 ℃ – 120 ℃
• 壓力范圍：≤2000kPa
• 重復(fù)性 r≤0.15kPa，再現(xiàn)性 R≤0.5kPa
• 入口、出口、管路均可被加熱，可加熱至70攝氏度，保證原油流動(dòng)性
• 配有自動(dòng)清洗程序，儀器可加熱至85℃，自動(dòng)對測量室、閥門、管路等進(jìn)行清洗